Abstrakt

CO ning tanlab gidrogenatsiyasi2qo'shilgan kimyoviy moddalarni-qiymatlash jozibador, lekin baribir yuqori -faollikdagi katalizator tomonidan qiyinchilik tug'diradi. Ushbu ishda biz galliy nitridi (GaN) CO ning to'g'ridan-to'g'ri gidrogenatsiyasini katalizlashi haqida xabar beramiz.2dimetil efirga (DME) CO{0}}erkin selektivligi taxminan 80%. CO ning gidrogenatsiyasi uchun GaN ning faolligi2CO ning gidrogenatsiyasiga qaraganda ancha yuqori, ammo mahsulot taqsimoti juda o'xshash. Barqaror{1}}holat va vaqtinchalik eksperimental natijalar, spektroskopik tadqiqotlar va zichlikning funksional nazariyasi hisob-kitoblari DME ning asosiy mahsulot sifatida bir xil faollashuv energiyalari bilan GaN ning turli tekisliklarida hosil boʻlgan metil va format oraliq mahsulotlar orqali ishlab chiqarilishini qatʼiy aniqlaydi. Bu gibrid katalizator orqali metanol oraliq mahsuloti orqali an'anaviy DME sintezidan tubdan farq qiladi. Ushbu ish CO ning bevosita gidrogenatsiyasiga qodir bo'lgan boshqa katalizatorni taklif qiladi2DME ga va shu bilan CO uchun kimyoni boyitadi2transformatsiyalar.

Kirish

Zamonaviy jamiyatning qazib olinadigan yoqilg'iga haddan tashqari qaramligi katta CO ga olib keladi2issiqxona ta'siri tufayli salbiy iqlim o'zgarishlariga olib keladigan chiqindilar1,2,3,4. Barqaror H bilan ta'minlangan2shamol yoki quyosh kabi qayta tiklanadigan energiya manbalari5, CO ni gidrogenlash orqali hayotiy texnologiya2uglevodorodlarga (HCs, masalan, CH4, C2–C4olefinlar va benzin) va oksigenatlar (metanol, etanol, sirka kislotasi, dimetil efir (DME) va boshqalar) qayta tiklanadigan resurslarni barqaror ravishda kimyoviy moddalar va yoqilg'iga aylantira oladi. Shunday qilib, so'nggi yillarda bu borada katta sa'y-harakatlar amalga oshirildi va CO ni gidrogenlashda sezilarli yutuqlarga erishildi2CO, HCs va oksigenatlarga erishildi1,6,7. Ushbu mahsulotlar orasida DME toksik bo'lmagan,{2}}kanserogen bo'lmagan va-korroziv bo'lmagan sanoatda muhim kimyoviy moddalar bo'lib, kosmetik mahsulotlarni ishlab chiqarishda qo'llaniladi va suyultirilgan neft gazi va dizel yoqilg'isiga istiqbolli ultra toza yoqilg'i alternatividir.8. Eng muhimi, CO dan DME sintezi2gidrogenatsiya eng yuqori samaradorlikni ko'rsatadi, ya'ni sintez jarayonida energiyaning 97% DMEda saqlanadi, bu HC yoki undan yuqori spirtlarda saqlanadiganidan yuqori.9. Biroq, to'g'ridan-to'g'ri yoki bilvosita jarayonlardan qat'i nazar, metanol oraliq mahsuloti orqali ikki bosqichli reaktsiyalar faqat xabar qilinadi.5,6,10,11. Odatda, metall/qattiq kislota gibrid katalizatorlari CO uchun eng samarali hisoblanadi2bir bosqichli ulanish jarayoni orqali DME ga gidrogenlash-. Bunda Cu/ZnO/Al kabi metall{2}}asosli katalizatorlar2O3CO ning gidrogenlanishini katalizlaydi2metanolga, HZSM-5 kabi kislotali joylar esa DME hosil qilish uchun oraliq metanolni suvsizlantiradi.

III guruh nitridlarining muhim a'zosi sifatida termodinamik jihatdan barqaror vurtsit{0}}tuzilishli galiy nitridi (GaN), yaxshi-ma'lum bo'lgan keng tarmoqli yarimo'tkazgich, asosiy tarmoqli kengligi 3,4 eV.12,13, noyob elektron va optik xususiyatlari tufayli inqilobiy material sifatida miqdoriy jihatdan tekshiriladi.14,15. Katalitik dasturlarda GaN yuqori kimyoviy va issiqlik barqarorligi tufayli fotokatalizator sifatida tobora ko'proq tekshirilmoqda.11,12. Yaqinda GaN faol va metan kabi engil alkanlarning oksidlanmaydigan aromatizatsiyasi uchun -selektiv ekanligi aniqlandi.16,17,18, C-H aloqalarini faollashtirish uchun uning katalitik qobiliyatidan dalolat beradi. Bundan tashqari, GaN zichlik funktsional nazariyasi (DFT) hisob-kitoblariga ko'ra kislota xususiyatini ko'rsatadi19. Shuning uchun, bu xususiyatlarni va CO konvertatsiyasi bo'yicha mexanik tushunchalarni hisobga olgan holda2DME uchun GaN CO ning bevosita gidrogenatsiyasi uchun boshqa turdagi katalizator bo'lishi kutilmoqda2DME uchun.

Bu erda biz ko'p miqdorda GaN CO ning tanlab to'g'ridan-to'g'ri gidrogenatsiyasi uchun samarali katalizator ekanligini ko'rsatamiz.2DME-ga va DME asosiy mahsulot sifatida qat'iy ravishda aniqlandi. Muhimi, bu gibrid katalizator orqali bir bosqichli ulanish jarayoni orqali anʼanaviy DME sintezidan farq qiladi va DFT natijalari bilan birga metil va format oraliq mahsulotlar orqali oqilona mexanizm taklif qilingan. Bundan tashqari, GaN ning kristallit o'lchamlari, gidroksidi promotorlarning qo'shilishi va ish sharoitlari katalitik ishlashga sezilarli ta'sir ko'rsatdi. Optimal sharoitda DME ning fazoviy vaqt rentabelligi (STY)-2,9 mmol g gacha−1GaN h−1olindi va 100 soatdan ortiq-oqimda{1}}vaqtdan keyin (TOS) hech qanday o'chirish kuzatilmadi.

Natijalar va muhokama

Katalitik ishlash

Imkoniyatni tasdiqlash uchun biz birinchi navbatda tijoriy GaN kukunlarini (Alfa Aesar) CO gidrogenatsiyasi uchun katalizator sifatida tekshirdik.2300–450 daraja, 2,0 MPa, H.2/CO2molyar nisbati 3, gazning soatlik kosmik tezligi (GHSV) 3000 ml g−1 h−1, va TOS 40 soat. Natijalar shuni ko'rsatadiki, tijorat GaN CO ning gidrogenatsiyasi uchun haqiqatan ham faoldir2va CO2Reaksiya harorati 300 dan 450 darajaga ko'tarilganda konversiya doimiy ravishda taxminan 5 dan 35% gacha oshadi (1-rasm).1a). Bundan tashqari, DME ning CO-bo'sh selektivligi 300–360 daraja haroratda taxminan. 80% gacha yuqori bo'lib, CO va metanol asosiy yon mahsulot-dir (2-rasm).1). Bu natijalar shuni ko'rsatadiki, GaN teskari gaz almashinuvini (RWGS) va CO ning gidrogenatsiyasini katalizlashi mumkin.2oksigenatlar va HC larga, ularning darajasi aniq reaksiya sharoitlariga bog'liq. 450 daraja yuqori reaktsiya haroratida DME selektivligi CO va CH ning aniq ortib borayotgan selektivligi bilan birga 5% dan pastga keskin pasayadi.4. Natijada, eng yuqori DME STY 0,56 mmol g−1GaN h−1360 darajaga erishiladi. Shunday qilib, GaN CO ning gidrogenatsiyasidan DME ni sintez qilish uchun selektiv katalizator hisoblanadi2.

aCO2konversiya, turli mahsulotlarning selektivligi va DME ning-vaqt rentabelligi (STY)DME). bUglevodorodlar (HC) va oksigenatlarning CO-erkin taqsimlanishi batafsil. Reaktsiya shartlari:P= 2.0 MPa, H2/CO2= 3, gazning soatlik kosmik tezligi = 3000 mL g−1 h−1, va translatsiya vaqti = 40 soat. Nisbiy og'ishni ifodalovchi xato paneli 5% ichida.

To'liq o'lchamdagi rasm

Faol tabiatni tushunish uchun tijorat GaN ning bir nechta tavsiflari amalga oshirildi. X-nurlari difraksiyasi (XRD) va transmissiya elektron mikroskopiyasi (TEM) natijalari (110) yoʻnalishi boʻyicha kristall oʻlchami 26,6 nm boʻlgan sof vurtsit{2}}GaN tuzilmasini aniqladi (110-rasm).2). Tanlangan maydon elektron diffraktsiya naqshi, shuningdek, (100) va (110) turli kristalli tekisliklarga duchor bo'lgan uning polikristal tuzilishini ko'rsatadi (1-rasm).2c). Bundan tashqari, sirt Ga turlari rentgen nurlari fotoelektron spektroskopiyasi (XPS) va Ga uchun bog'lanish energiyasiga ko'ra GaN fazasiga tayinlangan.2psarflangan katalizatorlar bo'yicha o'zgarmaydi (Qo'shimcha rasm).1va qo'shimcha jadval1). Shunday qilib, GaN tuzilmasi CO2DME uchun.

aX-nurlarining diffraktsiya naqshi.bTransmissiya elektron mikroskopi tasviri.cTanlangan maydon elektron diffraktsiya naqsh.

To'liq o'lchamdagi rasm

Hajmi effekti

Heterojen katalizdagi faol fazalarning keng tarqalgan o'lchamli ta'sirini hisobga olgan holda, biz galyum nitrat va melamin aralashmasini 1-4 soat davomida 800 daraja haroratda kaltsiylash orqali turli kristal o'lchamlari bilan ommaviy GaN sintez qildik. XRD ni tavsiflash natijalari (Qo'shimcha rasm).2), X-nurlarini yutish nozik struktura tahlillari (XAFS, qo'shimcha rasm.3), XPS (Qo'shimcha rasm.1va qo'shimcha jadval1) va TEM tahlillari (Qo'shimcha rasm).4) sof vurtsit{0}}gaN strukturasi hosil boʻlishini tasdiqlang. Sherrer formulasi va (110) diffraktsiyasiga asoslanib, sintez qilingan GaN namunalarining kristall o'lchami mos ravishda 7,4, 10,5 va 16,7 nm deb aniqlanadi (Qo'shimcha jadval).2). Keyinchalik, manbalardan qat'i nazar, ommaviy GaN namunalari GaN sifatida belgilanadi-s, qayerdaskristall o'lchamidir.

GaN ning katalitik ishlashga ta'siri H yemi bilan baholandi2/CO2nisbatlar mos ravishda 2 va 3 ga teng va natijalar rasmda keltirilgan.3a, b. Doimiy ravishda ortib borayotgan CO2GaN ning kristall hajmini kamaytirish bilan konversiya H dan qat'i nazar, aniq kuzatiladi2/CO2nisbatlar, garchi ta'sir H.da aniqroq bo'lsa ham2/CO2nisbati 3 (rasm.3a). Mahsulotlar haqida gap ketganda, CO selektivligi uchun bir xil o'zgaruvchan naqsh kuzatiladi, ya'ni kichikroq o'lchamdagi GaN ga nisbatan CO hosil bo'lishi afzalroqdir. Olovli ionizatsiya detektori (FID) tomonidan aniqlangan vodorodlangan mahsulotlarda DME asosiy mahsulot bo'lib, kattaroq kristall o'lchamiga ega GaN ga nisbatan afzalroqdir (1-rasm).3b). Reaksiya sharoitlaridan qat’iy nazar HC va C ning selektivligi2+kislorod miqdori juda kam. Bundan tashqari, DME selektivligining pasayishi har doim metanolning selektivligi oshishi bilan birga keladi (1-rasm).3b). Shunday qilib, GaN hajmining pasayishi bilan faollikning oshishi asosan RWGS reaktsiyasining kuchayishi bilan bog'liq. Shunday qilib, DME ning eng yuqori selektivligi va STY GaN-26,6 dan yuqori bo'ladi.

aO'lchamning CO ga ta'siri2turli mahsulotlarning konversiyasi, selektivligi (Sele.) va DME (STY) ning makon{1}}vaqt rentabelligiDME). bCO ni gidrogenlash uchun{0}}uglevodorodlar (HC) va oksigenatlarning CO dan erkin taqsimlanishi2; c–hSTY bilan (001), (110) va (100) tekisliklarning tekstura koeffitsientlari (TC) o'rtasidagi bog'liqlikDMEva CO ning fazoda{0}}vaqt rentabelligi (STYCO). Reaktsiya shartlari:P= 2.0 MPa,T= 360 daraja, H2/CO2= 2 yoki 3, gazning soatlik kosmik tezligi = 3000 mL g−1 h−1, va translatsiya vaqti = 40 soat. Nisbiy og'ishni ifodalovchi xato paneli 5% ichida.

To'liq o'lchamdagi rasm

O'lcham effektining tabiatini yoritish uchun GaN kristallining ettita asosiy XRD difraksiyasining tekstura koeffitsienti (TC) (1-rasm).2ava qo'shimcha rasm.2) mos yozuvlar bo'yicha hisoblab chiqilgan20,21. TC ta'rifidan17,18, u miqdoriy jihatdan afzal qilingan kristall yo'nalishining darajasini ifodalaydi va ideal polikristal namunasi ustidagi har qanday kristalli tekislik uchun TC qiymati 1 ga teng. Bundan tashqari, 1 dan katta TC qiymati afzal kristall yo'nalishini ko'rsatadi va kristall orientatsiyasi yuqori TC qiymati bilan yanada qulaydir. Natijalar (qo'shimcha rasm.5) shuni ko'rsatadiki, (001), (100) va (110) TC qiymatlari 1 dan yuqori bo'lgan tekisliklar barcha GaN katalizatorlariga nisbatan afzal qilingan kristall yo'nalishlardir. GaN-7.4, GaN-10.5 va GaN-16.7 holatlarida (001) tekislik eng maqbul yo'nalish hisoblanadi. Bundan farqli o'laroq, (110) va (100) tekisliklari GaN-26,6 katalizatoriga nisbatan teng ravishda afzallik beriladi. GaN kristall o'lchamini 7,4 dan 26,6 nm gacha oshirish bilan (110) tekislikning kristall yo'nalishi tobora ko'proq afzalroq bo'lib, (001) tekislikda teskari o'zgaruvchan naqsh kuzatiladi. Ushbu tushunchalar bilan, turli GaN namunalari bo'yicha (100), (110) va (001) tekisliklarning afzal qilingan kristall yo'nalishlari uchun TC qiymatlari shakldagi ma'lumotlardan hisoblangan DME va CO ning STY bilan korrelyatsiya qilindi.3c–h. H dan qat'i nazar2/CO2nisbatlarda, DME ning STY (110) tekislikning TC qiymatining oshishi bilan doimiy ravishda oshadi, CO ning STY esa (001) tekislikning TC qiymatining oshishi bilan deyarli chiziqli ravishda oshadi. (100) tekislik holatida, TC qiymati va DME yoki CO ning STY qiymati o'rtasida oddiy bog'liqlik mavjud emas. Bu natijalar GaN katalizatorlarining CO ning gidrogenatsiyasi paytida turli mahsulotlarning selektivligiga kristal o'lchamlari ta'sirini ko'rsatadi.2asosan turli tekisliklarning afzal qilingan kristall yo'nalishini o'zgartirishdan kelib chiqadi. Shunday qilib, kattaroq kristall o'lchamiga ega bo'lgan GaN katalizatoriga nisbatan DME ning yuqori STY ni (110) tekislikning ko'proq afzal qilingan kristall yo'nalishi sifatida tushuntirish mumkin. Bundan tashqari, kichikroq kristall o'lchamli GaN katalizatoriga nisbatan yuqori STY CO ning (001) tekisligining kristall yo'nalishining afzalligi bilan bog'liq.

Katalitik barqarorlik va asosiy promotorning ta'siri

GaN katalizatorlarining barqarorligini tekshirish uchun GaN-26.6 100 soatlik TOS uchun optimallashtirilgan sharoitlarda vakillik sifatida baholandi. Natijalar (rasm.4) taxminan 12 soatlik induksiya davridan keyin kuzatilishi mumkin bo'lgan deaktivatsiya yo'qligini ko'rsatadi. Induksiya davrining kelib chiqishi kislotalikning yo'qolishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin (Qo'shimcha rasm).6ava qo'shimcha jadval3). Shunday qilib, CO ning tanlab gidrogenatsiyasi uchun katalizator sifatida GaN ning uzoq{1}}muddatli barqarorligi2DME ga o'rtacha kutilmoqda. DME, CaCO hosildorligini yanada oshirish uchun3asosiy promouter sifatida jismonan turli molyar nisbatlarga ega GaN-26,6 bilan aralashtiriladi. Qo'shimcha rasmda ko'rsatilganidek.7, eng yuqori STYDME2,9 mmol g−1GaN h−1katalizator ustida CaCO bilan olinadi3GaN - 26,6 molyar nisbati 1 ga teng, bu xuddi shunday reaksiya sharoitida Cu asosidagi gibrid katalizatorlarga nisbatan aniq yuqoridir (Qo‘shimcha jadval4).

aCO2konversiya va uglevodorodlar (HC) va kislorodlarning CO-erkin taqsimlanishi.bTurli mahsulotlarning selektivligi va DME ning makon-vaqt rentabelligi (STYDME). Xato paneli 5% nisbiy og'ish uchun. Reaktsiya shartlari:P= 2.0 MPa,T= 360 daraja, H2/CO2= 2 va gazning soatlik kosmik tezligi = 3000 mL g−1 h−1.

To'liq o'lchamdagi rasm

DME asosiy mahsulot sifatida

CO ning selektivligi yuqori H darajasida aniq yuqoriroqdir2/CO2nisbati (rasm.3a), bu H ning qisman bosimi yuqori bo'lgan sharoitda RWGS reaktsiyasining kuchayganligini ko'rsatadi2. Bu umumiy kuzatuvdan farq qiladi, ya'ni H yuqori ozuqada CO ning past selektivligi2/CO2CO ni gidrogenlash uchun an'anaviy oksidli katalizatorlarga nisbatan nisbati2metanolga22, benzin yoqilg'isi23yoki aromatik moddalar24, bu CO ning ikkilamchi gidrogenlanishi deb izohlanadi. Buning sababini bilish uchun CO ning gidrogenlanishi turli kristall o'lchamdagi GaN bo'yicha qiyosiy o'rganildi (1-rasm).5). Xuddi shu reaksiya sharoitida, lekin 1000 ml g GHSV ancha past−1 h−1, CO konvertatsiya stavkalari hali ham CO dan sezilarli darajada past2gidrogenatsiya, garchi mahsulot taqsimoti juda o'xshash. Shunday qilib, ikkilamchi reaktsiya, ya'ni CO ning gidrogenatsiyasidan hosil bo'lgan CO ning gidrogenlanishi2, ahamiyatsiz. Bu faktlar shuni ko'rsatadiki, GaN-CO katalizlanadi2DME va RWGSga --bir-biriga mos keladigan parallel reaktsiyalardir. Bundan tashqari, DME CO ning bevosita gidrogenatsiyasidan asosiy mahsulot sifatida hosil bo'lishi mumkin2. Buni tasdiqlash uchun CO ning gidrogenatsiyasi2aloqa vaqtini o'zgartirish orqali o'rganildi (W/F, Wkatalizator og'irligi uchun vaFreaktivlarning oqim tezligi uchun) va natijalar rasmda keltirilgan.6a. Aloqa vaqtini 1,2 dan 2,4 s g ml gacha oshirish bilan−1, DME ning selektivligi CO ning selektivligining sezilarli pasayishi va metanol va HC ning aniq ortishi bilan birga sezilarli darajada kamayadi. Agar aloqa vaqti yana 4,5 s g ml ga oshirilsa−1, har qanday mahsulotlarning selektivligidagi o'zgarishlar juda cheklangan. Ushbu natijalar shuni ko'rsatadiki, DME birlamchi mahsulot, metanol va HC esa ikkilamchi mahsulotdir. DME va H.ni birgalikda oziqlantirish orqali-2O (qo'shimcha rasm.8a), GaN DME ning metanolga gidrolizlanishini katalizlashi mumkinligi tasdiqlangan (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, qo'shimcha rasm.8a). Bundan tashqari, metanolning DME ga suvsizlanishi reaktiv sifatida metanoldan foydalanganda sezilarli darajada sodir bo'ladi (Qo'shimcha rasm).8b). Agar metanol va H2O lar reaktorga birgalikda yuboriladi, reformat hosil qilish uchun metanolning parchalanishi va/yoki metanolning bug 'reformatsiyasi ustunlik qiladi (Qo'shimcha rasm).8c), ular CO yoki CO ning yuqori selektivligiga mos keladi2Qo'shimcha shaklda keltirilgan holatlarda yuqori reaktsiya haroratida.8a, b. Bu natijalar metanolning DME ga kislota-katalizlangan degidratlanishining teskari tabiatiga mos keladi.25,26, GaN ustidan kislota joylari mavjudligini ko'rsatadi. Kislota xossasini to'g'ridan-to'g'ri aniqlash uchun GaN katalizatorlari piridinli adsorbsiyalangan infraqizil (IQ) spektroskopiyasi bilan tavsiflangan (Qo'shimcha rasm).9va qo'shimcha jadval5) va NH3harorat{0}}dasturlashtirilgan desorbsiya (NH3-TPD, qoʻshimcha rasm.6bva qo'shimcha jadval3). GaN ning kislotaliligini STY bilan bog'lash orqaliDME/STYMeOHnisbati shakldagi ma'lumotlar asosida aniqlanadi.3, katalizator ustidagi kislotali joylarning ko'pligi, ayniqsa Bronsted kislotasi joylari DME emas, balki metanol hosil bo'lishiga yordam beradi (Qo'shimcha rasm).10). Bu CO ning gidrogenatsiyasini kuzatishdan tubdan farq qiladi2Cu-asosidagi gibrid katalizatorlar, ya'ni ko'proq miqdorda Bronsted kislotalari DME selektivligini yaxshilaydi, bu ikkilamchi reaksiya sifatida metanolning suvsizlanishi Bronsted kislotalarining ko'p miqdori bilan kuchayishi bilan izohlanadi.27. Shunday qilib, DME CO ning gidrogenatsiyasi uchun GaN katalizatorlari ustidan asosiy mahsulot sifatida xulosa qilinadi2. Aksincha, metanol GaN ustidan kislota joylari tomonidan katalizlangan DME gidrolizidan ikkilamchi mahsulot sifatida hosil bo'ladi.

Reaktsiya shartlari:T= 360 daraja,P= 2.0 MPa, gazning soatlik kosmik tezligi = 1000 mL g−1 h−1CO gidrogenatsiyasi uchun va 3000 ml g−1 h−1CO uchun2gidrogenlash, H2/CO(CO2) = 2 va steamdagi vaqt = 40 soat. HCs uglevodorodlar, konversiya. Nisbiy og'ishni ko'rsatadigan xato satri 5% ichida.

To'liq o'lchamdagi rasm

aAloqa vaqtining CO gidrogenatsiyasining katalitik harakatiga ta'siri2360 daraja GaN-26,6 dan yuqori (Aloqa vaqti katalizator og'irligi sifatida ifodalanadi (W) ozuqa gazlarining oqim tezligiga bo'linadi (F). Nisbiy og'ishni ifodalovchi xato paneli 5% ichida.bCO gidrogenatsiyasining harorat-dasturlashtirilgan sirt reaksiyasi profillari2shartlarida GaN-26,6 dan ortiqP= 2.0 MPa va H2/CO2 = 2 (m/z: massaga{0}}zaryadga nisbati-.

To'liq o'lchamdagi rasm

CO ning reaksiya profilini ochish uchun2gidrogenlash, GaN-26,6 dan yuqori harorat{0}}dasturlangan sirt reaksiyasi (TPSR) 2,0 MPa va H sharoitlarida amalga oshirildi.2/CO2nisbati 2. Rasmda ko'rsatilgan natijalardan.6b, CO ning hosil bo'lishi haroratning oshishi bilan monoton ravishda kuchayadi, bu esa har qanday ikkilamchi reaktsiyalar orqali CO ning iste'moli, shu jumladan uning gidrogenatsiyasi ahamiyatsiz ekanligini ko'rsatadi. Bu CO gidrogenatsiyasi uchun GaN katalizatorlarining past faolligi bilan yaxshi mos keladi (1-rasm).5). DME va metanolning paydo bo'lishi uchun haroratni hozirgi sharoitda farqlash mumkin bo'lmasa-da, DME va metanolning maksimal ko'rsatkichlari TPSR profillaridan kuzatiladi. Eng muhimi, DME ning hosil bo'lishi maksimal darajaga 359 darajaga etadi, metanolning maksimal harorati esa sezilarli darajada yuqori (385 daraja). Bu metanolning ko'payishi DME iste'molidan kelib chiqqanligini qat'iy tasdiqlaydi. Shunday qilib, CO va DME ham CO ning GaN-katalizlangan gidrogenatsiyasi uchun asosiy mahsulotdir.2. Bundan tashqari, CO RWGS reaktsiyasidan hosil bo'ladi, DME esa CO ning to'g'ridan-to'g'ri gidrogenatsiyasining natijasidir2.

Shaklda ko'rsatilganidek.6b, TPSR vaqtida metan hosil bo'lishi uchun profil boshqa mahsulotlardan farq qiladi. Haroratni taxminan 250 dan ~ 360 darajaga oshirish bilan u doimiy ravishda oshiriladi. Harorat ~ 360 darajadan ko'tarilganda, metan hosil bo'lishi avval kamayadi va keyin yana ko'payadi va taxminan 420 daraja minimal darajaga olib keladi. Bu shuni ko'rsatadiki, metan reaksiya haroratiga qarab turli reaktsiya yo'llaridan hosil bo'lishi mumkin. 420 darajadan past haroratda metan asosan oksigenatlarning ikkilamchi reaktsiyalaridan, shu jumladan DME va kislota joylari tomonidan katalizlangan metanoldan hosil bo'lishi mumkin, bu asosan DME/metanolning HC ga reaktsiyasi bilan bir xil. Bu to'g'ridan-to'g'ri CH ning ortib borayotgan selektivligi bilan qo'llab-quvvatlanadi4aloqa vaqtini oshirish bilan (1-rasm).6a), bu uzoqroq aloqa vaqtida ikkilamchi reaktsiyalarni qo'llab-quvvatlaydi. Shu bilan bir qatorda, CO ning bevosita gidrogenatsiyasi2metan 420 darajadan yuqori haroratda ustun bo'lishi mumkin, bu CH ning juda yuqori selektivligi bilan isbotlangan.4CO ning gidrogenatsiyasi uchun2450 daraja (rasm).1b).

GaN yuzasi ustidagi oraliq turlar

CO ning GaN-katalizlangan gidrogenlanishi2DME ni asosiy mahsulot sifatida ishlab chiqaradi, bu gibrid katalizatorlardan butunlay farq qiladi. Mexanizmni tushunish uchun CO ni gidrogenlash uchun vositachilar2dan ortiq GaN aniqlanishi kerak. Shunday qilib, CO ning operando diffuz aks ettiruvchi infraqizil Furye transform spektroskopiyasi (DRIFTS)2gidrogenlash amalga oshirildi. DRIFTS natijalari shuni ko'rsatadiki, karboksilat, karbonat va metil turlari reaktsiyaning dastlabki bosqichida aniqlanadi (Qo'shimcha rasm).11va qo'shimcha jadval6). Bikarbonat va bi{1}}dentat formatli turlarga tayinlangan chiziqlar taxminan 5 daqiqalik TOSdan keyin kuzatiladi. Bundan tashqari, metil guruhi uchun IQ diapazoni intensivligi sezilarli darajada kamayadi, bikarbonat va format turlari esa TOS ortishi bilan hali ham aniq kuzatiladi. 1456 sm da IQ diapazoni holatida−1taxminan 5 daqiqadan so'ng paydo bo'ladi, uning intensivligi TOS ortishi bilan bir oz ortadi (Qo'shimcha rasm).12), so'rilgan DME ning xarakterli C-H bog'lanish tebranishlariga tayinlanishi mumkin. Ma'lumotnomalarga ko'ra28,29,30, CO32–va HCO3–turlar, ehtimol, RWGS reaktsiyasi orqali CO hosil bo'lishi uchun oraliq mahsulotdir. Bundan tashqari, HCOO*turlari CO davrida kislorod hosil bo'lishi uchun muhim oraliq moddalardir2gidrogenlash31,32. Odatdagi infraqizil diapazonlarning vaqt-rivojlangan absorbsiyasini tahlil qilish orqali (Qoʻshimcha rasm.12), HCOO*turlari COO ning gidrogenatsiyasidan kelib chiqishi mumkin*yoki CO32–turlari. Biroq, oldingi tadqiqot shuni ko'rsatadiki, CO ning gidrogenatsiyasi32–CO va H2O HCO orqali3–CO ning katalitik konversiyasidan ko'ra qulayroqdir32–HCOO uchun*300 darajadan yuqori reaktsiya haroratida33. Shuning uchun, HCOO*turlari ko'proq COO gidrogenatsiyasidan hosil bo'ladi*turlari, bu odatda ZnO-ZrO dan yuqori natijalarga mos keladi232, Ru/CEO233, va Cu/CEO2/TiO234.

DFT hisob-kitoblari

GaN-katalizlangan CO ning reaksiya mexanizmini tekshirish2--DME, CO ning asosiy bosqichlari2gidrogenlash DFT hisob-kitoblari bilan o'rganildi. Hisoblangan sirt energiyalari aniqlanganidek (Qo'shimcha rasm).13), GaN(100) va GaN(110) GaN(001) ga nisbatan barqarorroqdir. Bundan tashqari, GaN (001) CO ning gidrogenatsiyasi paytida DME emas, balki CO hosil bo'lishini qo'llab-quvvatlaydi2(Anjir.3c, d). Shuning uchun GaN (100) va (110) sirtlari quyidagi hisob-kitoblarda hisobga olinadi. Qo'shimcha rasmda ko'rsatilganidek.14va15va qo'shimcha jadvallar7va8, H2 molekulalari GaN(100) da 0,09 eV va GaN(110) da 0,17 eV faollashuv to‘siqlari past bo‘lgan geterolitik yo‘lda Ga-N juftlarida dissotsiyalanadi. CO holatida2, u ikkala sirtda kuchli bog'lanadi (GaN(100) da -1,72 eV va Ga(110) da -1,61 eV), qo'shimcha rasm.16) egilgan COO hosil qilish orqali*turlari (*adsorbsiyalangan holatni ifodalaydi), bu DRIFTS natijalari bilan ham eksperimental ravishda isbotlangan (Qo'shimcha jadval).6). Shunisi e'tiborga loyiqki, H ning adsorbsion energiyalari o'rtasidagi ozgina farq2va CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2katalizator yuzasida. Bundan farqli o'laroq, CO GaN sirtlarida zaif adsorbsiyalanadi (GaN (100) da -0,61 eV va Ga (110) da -0,65 eV), qo'shimcha rasm.16) H bilan solishtirganda2dissosiativ adsorbsiya, bu GaN sirtlarida CO ning past qoplanishiga olib keladi, bu CO gidrogenatsiyasining past faolligiga mos keladi (1-rasm).5).

Oraliq moddalarni farqlash uchun CO ning gidrogenlanishi2karboksilga (COOH*) va formatlash (HCOO*) GaN (100) va (110) sirtlarda o'rganilgan (Qo'shimcha rasm).17va qo'shimcha jadvallar7va8). GaN(100) yuzasida hisoblangan reaksiya energiyalari (DE) va faollashtirish energiyalari (Ea) CO ning gidrogenlanishini namoyon qiladi2COOHga*HCOO uchun undan ko'ra qulayroqdir*, undaEabirinchisinikidan 0,25 eV past. GaN(110) sirtida HCOO hosil bo'ladi*pastroq bilan foydaliroqEaCOOH hosil bo'lishidan 0,87 eV ga teng*(1,87 eV). Shunday qilib, COOH hosil qilish yo'li*GaN (100) va HCOO bo'yicha*GaN (110) bo'yicha ko'proq ma'qul bo'lib, GaN (100) va (110) sirtlarda birinchi{1}}bosqich gidrogenlashning turli tendentsiyalarini ko'rsatadi.

CO uchun batafsil yo'l2CH hosil qilish uchun gidrogenlash3*GaN (100) bo'yicha standart Gibbs erkin energiyalarini 360 gradusda hisoblash yo'li bilan o'rganildi (1-rasm).7a). Adsorbsiyalangan COOH* birinchi navbatda CO ga ajraladi*va OH*o'rtacha Gibbs faollashuv energiyasi bilan (Ga, 1,15 eV). Keyinchalik, CO*CHO ga vodorodlanadi*, CH2O*, va CH2OH*oqilona bilanGaqadriyatlar. CH ning keyingi reaktsiyasi2OH*CH ga gidrogenlanishi mumkin3OH*yoki CH ga ajraladi2*va OH*. Biroq,GaBirinchisi uchun (1,28 eV) ikkinchisinikidan (0,26 eV) ancha yuqori, bu CH ning dissotsiatsiyasini ko'rsatadi.2OH*CH ga2* va OH*metanol hosil bo'lishidan sezilarli darajada qulayroqdir. Bu metanol CO ning asosiy mahsuloti emasligi haqidagi eksperimental topilmani yaxshi tushuntiradi2gidrogenlash. Dissotsilangan CH2*keyinchalik CH ga gidrogenlanishi mumkin3*o'rtacha bilanGa1,16 eV ga teng, bu DRIFTS tomonidan eksperimental ravishda aniqlangan metilga mos keladi (Qo'shimcha rasm).11). GaN(110) da Gibbsning CO ning batafsil erkin energiya profillari2HCOO ga gidrogenlash*ham hisoblab chiqilgan (1-rasm).7b). 360 daraja haroratda,GaCO uchun2HCOO uchun*faqat 0,77 eV ni tashkil qiladi. Mono{2}}dentat formatning o'zgarishi (mono-HCOO*) bi-dentat shakliga (bi-HCOO*) Gibbsning erkin energiyasi bilan termodinamik jihatdan qulaydir (DG) -0,75 eV, bu GaN katalizatorlari bo'yicha DRIFTS natijalari bilan eksperimental ravishda qo'llab-quvvatlanadi (Qo'shimcha rasm).11).

aCO ning Gibbs erkin energiya diagrammasi2metilga gidrogenlash (CH3*) GaN(100) yuzasida.bCO ning Gibbs erkin energiya diagrammasi2formatlash uchun gidrogenlash (HCOO*) GaN(110) yuzasida.cHCOO ni ulash uchun Gibbsning erkin energiya diagrammasi*va CH3*(110)/(100) interfeysida DME ga. Boshlang'ich holatlarning (IS), o'tish holatlarining (TS) va yakuniy holatlarning (FS) tegishli tuzilmalari Qo'shimcha shakllarda ko'rsatilgan.18–21. Nol{1}}energiya moslamasi H ning Gibbs bo'sh energiyalari (360 gradusda) yig'indisiga mos keladi.2(g), CO2(g), va tegishli toza sirt. Yashil rangga bo'yalgan holat belgilari bu qo'shni davlatlar orasidagi reaktsiyalar sirt adsorbentlarining tarqalishi ekanligini aks ettiradi.

To'liq o'lchamdagi rasm

DME ishlab chiqarish uchun CH3*va HCOO*turlari HCOOCH hosil qilish uchun birlashishi mumkin3*(100)/(110) interfeysida, so'ngra bosqichma-bosqich gidrogenatsiya va suvsizlanish orqali yakuniy mahsulot DME hosil bo'ladi (1-rasm).7c). Gibbsning umumiy erkin energiya profilidan u eng katta D bilan silliqdirG0,80 eV (c8 dan c9 gacha), bu taklif qilingan mexanizm 360 daraja haroratda ishonchli ekanligini ko'rsatadi. Shunisi e'tiborga loyiqki, butun reaktsiya yo'li CHni o'z ichiga olmaydi3O*turlari, bu esa metanol CO ning gidrogenatsiyasi uchun asosiy mahsulot emasligini yana tasdiqlaydi2DME uchun. Shunday qilib, DFT hisob-kitoblari DME hosil bo'lishining mumkin bo'lgan yo'lini ta'minlaydi va nima uchun GaN sirtlarida asosiy mahsulot sifatida metanol emas, balki DME hosil bo'lishini yaxshi tushuntiradi, ya'ni CH ning qiyin gidrogenatsiyasi.2OH*CH ga3OH*va CH ning noqulay shakllanishi3O*.

Reaktsiya mexanizmi

Eksperimental va DFT hisoblash natijalariga asoslanib, mumkin bo'lgan mexanizm shaklda taklif qilingan.8. Reaksiyani boshlash uchun CO2molekulalar GaN da egilgan COO sifatida faollashadi*turlari esa H2Ga-N Lyuis juftlarida dissotsiativ adsorbsiyalanadi. GaN ning turli sirtlariga qarab, keyinchalik COO ning gidrogenatsiyasi*turlari bir vaqtning o'zida ikkita yo'nalishda uchraydi. Bir yo'l (rasmdagi to'q sariq o'q).8) - bu COO ning gidrogenatsiyasi*HCOO ishlab chiqarish uchun GaN (110) yuzasida*. Boshqa yo'l (rasmdagi ko'k o'q).8) - bu COO ning gidrogenatsiyasi*CH ga3*ning oraliq moddalari orqali GaN (100) yuzasida*CHO,*CH2OH va CH2*, bu DRIFTS, DFT hisob-kitoblari va mos yozuvlar natijalari bilan quvvatlanadi35. Nihoyat, HCOO*va CH3*(100)/(110) interfeysida bir qator gidrogenatsiya va suvsizlanish bosqichlari orqali DME hosil qilish uchun ulanadi (rasmdagi qora o'q).8).

To'q sariq strelkalar bilan marshrut: (110) tekislik ustida HCOO* hosil bo'lishining elementar bosqichlari. Moviy o'qlar bilan marshrut: CH shakllanishi uchun elementar bosqichlar3* (100) tekislik ustida. Qora strelkalar bilan marshrut: (100)/(110) interfeysi orqali DME ni shakllantirish uchun elementar qadamlar.

To'liq o'lchamdagi rasm

Xulosa qilib aytganda, biz wurtsit{0}}tuzilishi GaN faol, barqaror va CO ning bevosita gidrogenatsiyasi uchun selektiv ekanligini ko'rsatdik.2DME uchun. Kattaroq GaN nanokristallari yoki CaCO ning qo'shilishi3promouter sifatida katalitik ish faoliyatini aniq oshirishi mumkin. Shunisi e'tiborga loyiqki, GaN ning CO ni gidrogenlashdagi faolligi CO ning gidrogenatsiyasiga qaraganda ancha past.2mahsulot taqsimoti juda o'xshash bo'lsa-da. Vaqtinchalik, operando DRIFTS va DFT natijalari shuni aniq ko'rsatadiki, DME CH ning ulanishi orqali asosiy mahsulot sifatida shakllanadi.3*va HCOO*. Bundan tashqari, HC va oksigenatlar, shu jumladan metanol, GaN ustidan kislota joylari tomonidan katalizlangan ikkilamchi reaktsiyalar orqali ishlab chiqariladi. Bu an'anaviy gibrid katalizatorga nisbatan metanol oraliq mahsuloti orqali an'anaviy bir bosqichli ulanish jarayonidan aniq farq qiladi. Ushbu topilmalar CO ni to'g'ridan-to'g'ri samarali ishlatish uchun boshqa katalitik yo'lni ochishi mumkin2.

Usullari

Katalizatorlarni tayyorlash

GaN katalizatorlari galiy nitratning kukunli aralashmasini melamin bilan birga 800 daraja azot oqimida kaltsiylash orqali sintez qilindi. Birinchidan, galliy nitrat (Ga(NO3)3, Maklin) va melamin (C3H6N6, Kermel) Ga/N molyar nisbati 1 bo'lganida ohak-aralashtirish usuli bilan aralashtirildi. Keyinchalik, aralash quvvatlar 100 ml / min azot oqimida 1 daraja / min haroratli rampa bilan 800 daraja quvurli pechda kaltsiylangan. Kalsinlashning davomiyligi mos ravishda 1, 2 va 4 soat edi. Kalsinlashdan so'ng, namuna 2 soat davomida 550 daraja havoda qo'shimcha kaltsiylangan. Olingan namuna GaN sifatida belgilandi-s, qayerdasXRD bilan o'lchangan GaN kristallining zarracha hajmi edi.

Ko'tarilgan GaN katalizatorlari ham ohak-aralashtirish usuli bilan tayyorlangan. Bu ishda ishlagan targ'ibotchilar K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin) va CaAc2(Aladdin), mos ravishda. Ohakni aralashtirgandan so'ng, GaN va promotor aralashmasi 400 daraja havoda 2 soat davomida kaltsiylangan. Olingan katalizatorlar quyidagicha belgilandiyA/GaN, qayerdaypromotorning GaN ga molyar nisbati va A promouterdir.

Xarakterlash texnikasi

XRD naqshlari monoxromatik Cu/K nurlanishi (40 kV, 40 mA) bilan Bruker D8 Advance rentgen difraktometrida olindi. Namunalar qadam o'lchami 0,02 daraja va har bir qadam uchun 0,2 s hisoblash vaqti bilan 5 dan 80 darajagacha (2th) skanerdan o'tkazildi. O'rtacha kristallit o'lchamlarini aniqlash uchun biz diffraktsiya naqshidagi (110) tepalikning yarmi{11}}kengligi va Sherrer tenglamasidan foydalandik:

bu erda C doimiy (0,89),λrentgen nurining to'lqin uzunligi (0,154 nm), - diffraktsiya naqshidagi cho'qqining -maksimum yarmidagi to'liq-kengligi,θBragg burchagi, vaLkristallitlarning -oʻrtacha hajmi. The vaθJADE dasturi yordamida o'lchandi.

Afzal kristallografik yo'nalishlarni aniqlash uchun TC Xarris formulasi bo'yicha turli kristallit tekisliklari uchun hisoblanadi.17,18:

qayerda (hkl) o'ziga xos tekislik,I0(hkl) - ning intensivligi (hkl) standart vurtsit{0}tuzilish GaN kristallitidagi tekislik vaI(hkl) - ning intensivligi (hkl) namunaning XRD naqshlariga asoslangan tekislik. Samolyotlarning umumiy soni,N, taniqli va yaxshi ajratilgan XRD cho'qqilaridan 7 ekanligi aniqlangan.

Ga k-qirrasining XAFS tahlillari Milliy sinxrotron nurlanish laboratoriyasining BL12B- nur chizig‘ida 5 × 10 dan yaxshiroq vakuum ostida umumiy elektron rentabelligi rejimida o‘lchandi.−6Pa. Eguvchi magnitdan olingan nur turli chiziq-bo'shliq tekislik panjarasi yordamida monoxromatlangan va toroidal oyna orqali qayta fokuslangan.

XPS tahlillari Axis Ultra spektrometri (Kratos Analytical Ltd.) yordamida yuqori vakuumli muhitda (~5 × 10) xona haroratida Ag monoxromatik rentgen nurlari manbasi (Ag K = 1486.6 eV) yordamida amalga oshirildi.−9torr). Barcha bog'lanish energiyalari uglerod C 1 ga sozlanganseng yuqori (284,8 eV).

TEM kuzatuvlari 200 kV kuchlanishda ishlaydigan JEM 2100 elektron mikroskopida (JEOL, Yaponiya) amalga oshirildi. Kukunli namuna ultratovushli etanolda tarqaldi va o'lchovlardan oldin mis panjara ustiga yotqizildi.

Piridin adsorbsiyalangan IQ o'lchovlari deyterlangan triglisin sulfat detektori bilan jihozlangan Nicolet iS50 asbobida amalga oshirildi. GaN namunalari massa nisbati GaN/KBr = 1/1 boʻlgan KBr bilan aralashtirildi va 20 mg aralashtirilgan kukunlar oʻz-oʻzidan qoʻllab-quvvatlanadigan gofretga- presslashtirildi va in situ IR kamerasiga joylashtirildi. Absorbans spektrlari 4 sm o'lchamdagi 32 ta skanerni yig'ish orqali o'lchandi−1. Vakuum ostida 400 daraja 3 soat davomida oldindan ishlov berishdan so'ng, namuna 50 darajaga sovutildi. Fon sifatida gazsizlangan namunalarning spektrlari to'plangan. Piridin 50 daraja haroratda 0,5 soat davomida adsorbsiyalangan. Keyin, IR xujayrasi 0,5 soat davomida vakuum ostida 150 darajaga qizdirildi va piridin adsorbsiyalangan namunalar spektrlari yig'ildi.

NH3harorat{0}}dasturlashtirilgan desorbsiya (NH3-TPD) Micromeritics Autochem 2920 asbobida o'lchandi. Taxminan 100 mg namuna kvarts reaktoriga qo'yildi va Arda 550 daraja 1 soat davomida oldindan ishlov berildi. NH ning yutilishi310 vol% NHda 50 gradusda amalga oshirildi3/Ar oqimi 20 ml/min 1 soat davomida. Keyin gaz Ar (30 ml / min) ga o'tkazildi va namuna 2 soat davomida tozalandi. Keyinchalik, NH ning desorbsiyasi3Arda (30 ml/min) 5 daraja/min rampa bilan 900 darajagacha amalga oshirildi. Desorbsiyalangan NH3massa spektrometri (Hiden QIC-20) bilan o'lchandi.

TPSR tavsifi Micromeritics Autochem 2950 asbobida amalga oshirildi. Taxminan 500 mg namuna zanglamaydigan po'latdan yasalgan reaktorga yuklangan. U CO ning aralash gazida 400 daraja oldindan ishlov berilgan2/H2/Ar = 32/64/4 mos ravishda 2 soat va Arda 1 soat. Arda 50 gradusgacha sovutilgandan so'ng, CO ning molyar nisbati bo'lgan reaktivlar2/H2/Ar = 32/64/4 30 ml/min oqim tezligida kiritildi. Bosimni 2,0 MPa darajasida ushlab turish orqali TPSR tajribalari 50 dan 450 darajagacha 1 daraja / min rampa bilan boshlandi va CO ning massa signallari.2, H2, Ar, CO, CH4, DME va CH3OH massa spektrometri (Hiden QIC-20) tomonidan qayd etilgan.

Operando DRIFTS o'lchovlari GaN katalizatorlari orqali reaktsiya oraliqlarini tekshirish uchun qo'llanildi. Spektrlar o'lchamlari 4 sm bo'lgan 16 ta skanerni yig'ish orqali olingan−1MCT detektori bilan jihozlangan Nicolet iS50 asbobida. GaN/KBr = 1/30 massa nisbati bilan KBr bilan aralashtirilgan taxminan 0,2 g GaN namunasi in situ hujayraga joylashtirildi (Diffuse IR, PIKE kompaniyasi, Amerika). Keyin namuna CO ning aralash gazlarida ketma-ket 400 daraja oldindan ishlov berildi2/H2/Ar = 32/64/4 2 soat va Ar ichida 1 soat. Katalizatorni 360 gradusgacha sovutgandan so'ng, fon spektri Ar oqimida qayd etildi. CO uchun spektrlar2gidrogenlash reaktsiyasi 360 daraja, 0,1 MPa, CO da amalga oshirildi2/H2/Ar = 32/64/4 va oqim tezligi = 20 ml/min.

Reaktsiya jarayoni va mahsulot tahlillari

CO ning katalitik sinovlari2gidrogenatsiyalash kvarts{0}}qoplamali zanglamaydigan po'latdan yasalgan qattiq{1}}to'shakli reaktor (id = 5.9 mm) yordamida amalga oshirildi. H bilan aralashgan gazlar2/CO22 yoki 3 molyar nisbati reaktorga oziqlangan va aralash gazlardagi 4 vol% Ar ichki standart sifatida ishlatilgan. Reaksiya da o'tkazildiP= 2.0 MPa,T= 300–450 daraja va GHSV = 800–3000 ml g−1 h−1. Eksperimental xatolarni baholash uchun vakili katalizatorlarning katalitik sinovlari kamida ikki marta takrorlandi. Reaktivlar va oqava suvlar issiqlik o'tkazuvchanlik detektori (TCD) va FID bilan jihozlangan GC-9560 gaz xromatografi (Huaai kompaniyasi) yordamida- liniyada tahlil qilindi. Ar, CO, CH ning oqava suvlari4, va CO2TDX-01 ustuni bilan ajratilgan va TCD tomonidan tahlil qilingan. DME, MeOH va C ni ajratish1-5HClar Plot-Q ustunida (Bruker) bajarildi va FID bilan o'lchandi. C2+oksigenatlar (Oxys), ya'ni etanol, propanol, sirka kislotasi, propion kislotasi, butirik kislota va boshqalar va C6-12HClar sovuq tuzoqqa yig'ildi va SH-Rtx-Wax ustuni va FID bilan jihozlangan GC-2010 gaz xromatografida (Shimadzu)-line'da tahlil qilindi. CO2konversiya, CO, HC va oksislarning selektivligi, uglerod soniga asoslangan mahsulotlarni taqsimlash (CO{0}}bo'sh mahsulotlar, ya'ni metan, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME va C2+Oxys), mahsulotlarning STY va CO konvertatsiya tezligi2quyidagi tenglamalar bilan hisoblab chiqilgan.

qayerdaFichidakirishdagi oqim tezligi vaFtashqariga- chiqishdagi oqim tezligi.AFID tomonidan aniqlangan mahsulotlardan biridir.Ftashqariga(UglerodFID) - chiqish joyida FID tomonidan aniqlangan vodorodlangan mahsulotlarning umumiy uglerod atomlarining oqim tezligi. STYAmahsulotning STY hisoblanadiA. Vmstandart harorat va bosimdagi ideal gazning molyar hajmi bo'lib, hisob-kitoblar uchun 22,4 L/mol ishlatiladi.mGaN- katalizator qatlamidagi GaN ning og'irligi.

CO gidrogenatsiyasi ham xuddi shu reaktorda CO/H ni oziqlantirish orqali amalga oshirildi2/Ar sharoitida molyar nisbati 32/64/4 bo'lganP= 2.0 MPa,T= 360 daraja va GHSV = 1000 ml g−1 h−1. Reaktivlar va mahsulotlarni tahlil qilish usuli CO ni tahlil qilish usuli bilan bir xil edi2gidrogenlash. CO ning konversiya tezligi va CO ning selektivligi2, metan, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME va C2+Oksilar quyidagi tenglamalar bilan hisoblangan.

qayerdaFichidakirishdagi oqim tezligi vaFtashqariga- chiqishdagi oqim tezligi.ACO gidrogenlash reaksiyasidagi mahsulotlardan biridir. Vmstandart harorat va bosimdagi ideal gazning molyar hajmi bo'lib, hisob-kitoblar uchun 22,4 L/mol ishlatiladi.mGaN- katalizator qatlamidagi GaN ning og'irligi.

Hisoblash tafsilotlari

Barcha spin{0}}polarizatsiyalangan hisoblar Vena Ab{1}}initio Simulyatsiya paketlari yordamida amalga oshirildi36,37. Almashinuv korrelyatsiyasi potentsialini aniqlash uchun Perdyu-Börk-Ernzerxofning umumlashtirilgan gradient yaqinlashuv funksiyasi- ishlatilgan.38va prognozlangan kengaytirilgan to'lqin potentsiali ion-elektronlarning o'zaro ta'sirini tasvirlash uchun qo'llanildi.39. Samolyot toʻlqini asosi uchun toʻxtash energiyasi-400 eV qilib belgilandi. 3dGa uchun darajalari aniq muomala qilindi, va samarali bilan DFT + U usuliU3 uchun 3,9 eV ishlatildidorbitallar40,41. GaN (110), (100) va (110)/(100) interfeysi sirtlari 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pack k-nuqta tarmog'i yordamida namuna olingan.42. Van der Vaals dispersiya kuchlari, shuningdek, Grimmening nol damping DFT-D3 usuli yordamida ham ko'rib chiqildi.43. Har bir iondagi kuchlar 0,02 eV Å dan kichik bo'lgunga qadar barcha tuzilmalar optimallashtirildi.−1, va energiya uchun konvergentsiya mezoni 10 ga teng edi−5eV. Kimyoviy reaksiyalarning oʻtish holatlari dimerning minimal-rejimi usuli va elastik tasma usuli bilan birlashtirilgan.44,45. O'tish holatlarining yaqinlashuv mezoni 0,05 eV Å−1. Barcha o'tish holatlari tebranish tahlili bilan aniqlandi. CO uchun reaksiya bosqichlarining tezlik konstantasini hisoblash bo'yicha tafsilotlar2360 daraja gidrogenatsiyani oldingi tadqiqotimizda topish mumkin46.